Главная » Лекции по Химии » Лекция № 6 Алканы

Лекция № 6 Алканы


Лекция № 6

АЛКАНЫ

План

1. Методы получения.

2. Химические свойства.


Лекция № 6

АЛКАНЫ

План

1. Методы получения.

2. Химические свойства.

Алканы – это ациклические углеводороды,
содержащие только простые связи С-С. Общая формула –
С
nH2n+2.

1. Методы получения

    1. Дистилляция нефти и газа.
    2. Гидрирование ненасыщенных углеводородов:

      cat: Ni, Pt, Pd

    3. Синтез Вюрца:

      2RHal + 2Na ® RR +
      2NaHal
       

    4. Декарбоксилирование солей карбоновых
      кислот:

    5. Электролиз солей карбоновых кислот:

2RCOONa + 2H2O ® R-R + 2CO2 + 2NaOH + H2

2. Химические
свойства

Алканы содержат s -связи С-Н и С-С, для которых характерны высокая прочность (ЕС-С=347
кДж/моль; ЕС-Н=415 кДж/моль), малая полярность (
mС-С = 0D; mС-Н =
0,4D), низкая поляризуемость. Алканы обладают низкой реакционной способностью.
Их превращения осуществляются в жестких условиях. При этом почти всегда
происходит гомолитический разрыв связей, который требует существенно меньших
затрат энергии. Основной тип реакций алканов – реакции радикального замещения.

Основные реакции алканов представлены на схеме:

Галогенирование

Галогенирования алканов протекает при УФ-облучении или высокой температуре по
схеме:

RH + Hal2 ® RHal + HHal

Hal=Cl, Br.

Реакционная способность галогенов по отношению к
алканам уменьшается в ряду:

F2 >Cl2 >Br2 >I2

Фторирование в обычных условиях приводит к
полному разрушению органической молекулы. Иод с алканами не
взаимодействует.

Реакции галогенирования протекают по цепному
радикальному механизму, который включает следующие стадии:

Инициирование цепи

Cl22 Clџ

Рост цепи

RH + Cl ® R + HCl

R + Cl2 ® RCl +
Cl

Обрыв цепи

2 R ® R-R

R + Cl ® RCl

2 Cl ® Cl2

Стадией, определяющей скорость реакции, является
стадия отщепления водорода атомом галогена.

Хлорирование, как правило, не удается остановить
на стадии монозамещения. Так, при хлорировании метана образуется смесь продуктов
моно- и полихлорирования:

Если алкан имеет более сложное строение, то
возможно несколько направлений замещения с образованием изомерных
моногалогенпроизводных. Например, при хлорировании изобутана образуется смесь
двух монохлорпроизводных:

Состав продуктов замещения определяется
относительной скоростью конкурирующих реакций, которая зависит от относительной
реакционной способности связей С-Н (фактор реакционной способности) и от
количества связей С-Н определенного сорта (статистический фактор)
. Установлено, что энергия разрыва связи С-Н уменьшается в
ряду:

перв-С-Н > втор-C-Н > трет- С-Н

Этот ряд соответствует ряду относительной
стабильности алкильных радикалов:

Относительная реакционная способность первичных,
вторичных и третичных С-Н связей зависит от условий проведения реакции и
активности реагента. Зная относительную реакционную способность С-Н связей и
количество С-Н связей определенного сорта, можно рассчитать состав продуктов
реакции.

Рассчитаем состав продуктов хлорирования
изобутана хлором при 100
0С, если
относительная реакционная способность третичных и первичных С-Н связей в этих
условиях составляет 7 : 1. Хлорирование изобутана по направлению (1) протекает
через образование третичного, а по направлению (2) – первичного радикала:

Относительная скорость образования
2-метил-2-хлорпропана равна произведению числа участвующих в реакции (1) С-Н
связей на их относительную реакционную способность: 1
ґ 7 = 7. Относительная скорость
образования 2-метил-1-хлорпропана составит: 9
ґ 1 = 9. Рассчитаем содержание
продуктов хлорирования в смеси:

2-метил-2-хлорпропана: 7/(7 + 9)ґ 100% = 44%

2-метил-1-хлорпропана: 9/(7 + 9)ґ 100% = 56%

Таким образом, реакции хлорирования протекают
неселективно с образованием смеси продуктов замещения. Бромирование алканов, в
отличие от хлорирования, протекают региоселективно, так как радикалы брома
обладают существенно меньшей реакционной способностью. Например, бромирование
изобутана в таких условиях протекает с образованием исключительно
2-бром-2-метилпропана:


 
 

Сульфохлорирование

Под действием смеси оксида серы (IV) и хлора при УФ-облучении из алканов
образуются алкилсульфохлориды:

RH + SO2 + Cl2 ® RSO2Cl + HCl

Реакция протекает по свободнорадикальному
механизму:

Cl22 Clџ

RH + Cl ® R + HCl

R + SO2 ® RSO2

RSO2 + Cl2 ® RSO2Cl + Cl

При обработке алкилсульфохлоридов щелочами
образуются акилсульфонаты, которые используются как поверхностно-активные
вещества (ПАВ):

RSO2Cl + 2NaOH ® RSO3Na+ + NaCl + H2O

Алкилсульфонат натрияНитрование

При нагревании алканов с разбавленной азотной
кислотой в жидкой фазе (М.И.Коновалов) происходит образование
нитросоединений.

Процесс протекает по свободнорадикальному
механизму. При этом замещение происходит преимущественно у наиболее
реакционноспособного третичного атома углерода. Например:

В промышленности нитрование алканов проводят в
газовой фазе при 150-450
0С парами
азотной кислоты. Газофазное хлорирование протекает неселективно с образованием
наряду с продуктами замещения водорода продуктов продуктов расщепления С-С
связей:

Окисление

При комнатной температуре даже такие сильные окислители, как
KMnO4 и
K
2Cr2O7, не
действуют на алканы. При высоких температурах в присутствии избытка кислорода
алканы сгорают с образованием углекислого газа и воды:

2CnH2n+2 + (3n + 1) O2 ® 2n CO2 + (2n + 2) H2O

В более мягких условиях (температура не выше
200
0С) в присутствие
катализаторов (соединений марганца) происходит неполное окисление алканов
кислородом с образованием на первой стадии гидропероксидов:

RH + O2 ® R-O-O-H

Процесс протекает в присутствии инициаторов
радикальных реакций по свободнорадикальному механизму:

Из гидропероксидов далее в зависимости от
условий реакции образуются спирты, кетоны, карбоновые кислоты. В реакции
принимают участие наиболее реакционноспособные третичные или вторичные С-Н
связи:

Реакции используются в промышленности для
синтеза ценных кислородсодержащих соединений и их смесей.

Лекция № 6 Алканы: 2 комментария

  • 03.12.2010 в 08:39
    Permalink

    Почему-то скачать невозможно?

    Ответ

Добавить комментарий

Ваш e-mail не будет опубликован. Обязательные поля помечены *

X

Pin It on Pinterest

X
Share This